De maneira muito, mas muito resumida:
O ESP32 é uma série de SoC’s(System on Chip), desenvolvido pela Espressif Systems contendo um microprocessador Tensilica Xtensa LX6, Wifi e Bluetooth integrado.
Foi desenvolvido para que tivesse baixo consumo e custo, sendo uma opção muito interessante para DIY, makers ou desenvolvedores de produtos eletrônicos.
Pode ser encontrado em uma variedade de opções, desde o chip passando por módulos e placas de desenvolvimento. Em placas, é importante notar que mesmo sendo partes de um mesmo tipo ESP32, a quantidade de pinos e pinagem podem ser diferentes. Por isto, sempre que for trabalhar com o equipamento, verifique este detalhe.
Outro ponto, que mesmo sendo o ESP32 o chip em si, o mesmo nome é dado a placa contendo além do chip já colocado, a memória flash, interface USB, regulador de tensão e outros componentes periféricos.